一、樣品的性質(zhì)
 

　　頂空氣體中各組分的含量不僅與其本身的揮發(fā)性有關(guān)，還與基質(zhì)有關(guān)系，特別是那些在樣品基質(zhì)中溶解度大(分配系數大)的組分，基質(zhì)效應更為顯著(zhù)。這是氣相色譜儀頂空進(jìn)樣的一大特點(diǎn)，即頂空氣體的組成與原樣的組成不同，這對定量分析的影響非常嚴重，因此標準品必須與樣品相同或者相似的基質(zhì)，否則定量分析誤差較大。減少基質(zhì)效應：鹽析、加水、調pH、固體粉碎、稀釋等。
 

　　二、樣品量
 

　　在頂空分析儀試驗中，進(jìn)樣量是通過(guò)進(jìn)樣時(shí)間或者定量管來(lái)控制的，還受溫度和壓力的影響。頂空分析進(jìn)樣量是無(wú)重要意義的，重要的是進(jìn)樣量的重現性，即要保證進(jìn)樣條件的*重現頂空瓶中的樣品體積對分析結果的影響很大，樣品量需依據樣品體系的性質(zhì)來(lái)確定。
 

　　樣品量的重現性：待測組分的分配系數越小(在凝聚相中的溶解度越大)，樣品量波動(dòng)對結果的影響越大，實(shí)際分析，分配系數一般未知，故需保證樣品量的一致性。
 

　　樣品瓶的容積：樣品體積的上限是樣品瓶的80%，以便有足夠的頂空體積，常采用小于50%樣品瓶體積。
 

　　總之：樣品性質(zhì)、分析目的和方法決定樣品體積的主要因素。
 

　　三、平衡溫度
 

　　樣品的平衡溫度與蒸汽壓直接相關(guān)，影響分配系數。一般來(lái)說(shuō)，溫度也高、蒸汽壓越高、頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度就越高。待測組分沸點(diǎn)越低，對溫度越敏感，從這一角度，平衡溫度高些，有利于縮短平衡時(shí)間。
 

　　頂空分析儀在分析中往往是在滿(mǎn)足靈敏度的條件下，選擇較低的平衡溫度。過(guò)高的溫度會(huì )導致某些組分的分解、氧化(樣品瓶中有空氣)，還可能使頂空氣體的壓力過(guò)高，特別是有機溶劑(故要選擇高沸點(diǎn)的有機溶劑)，過(guò)高的頂空氣體壓力會(huì )導致系統漏氣。
 

　　四、平衡時(shí)間
 

　　平衡時(shí)間本質(zhì)上取決于被測組分分子從樣品基質(zhì)到氣相相色譜儀的擴散速度。擴散速度越快，所需平衡時(shí)間越短。另外，擴散系數又與分子尺寸、介質(zhì)黏度和溫度有關(guān)。溫度越高、黏度越低，擴散系數越大。所以提高溫度可以縮短平衡時(shí)間?？s短平衡時(shí)間可以采用攪拌的方法，機械振動(dòng)攪拌或者電磁攪拌。分析系數大的樣品，采用攪拌影響較小。